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中国石油报:“智”引:走进重点实验室(31)催化重点实验室

催化重点实验室

1999年11月25日,中国石油天然气集团公司科技管理部发文批准,催化重点实验室依托中国石油大学(北京、华东)和中国石油石化研究院等单位建设试运行,主体实验室设在中国石油大学(北京)。2000年11月13日,催化重点实验室揭牌并正式运行。作为中国石油在下游领域成立最早的重点实验室,催化重点实验室以提升中国石油催化技术的原始创新能力为宗旨,以建成中国石油之石油加工催化技术前沿基础和高新技术研究基地、中国石油下游中长远规划的决策支持系统、中国石油国际国内科技合作与学术交流中心以及下游领域高层次科技人才培养基地为目标。

催化重点实验室以“能源催化转化化学”“催化基础材料及新型催化剂”和“多相催化的工程基础”为研究方向。实验室现有固定研究人员63人,流动研究人员10人。固定研究人员中有中科院院士1名,正高职称研究人员40人,副高职称研究人员27人,其中具有博士学位的研究人员71人。2014年和2018年两次均以优秀的成绩通过集团公司科技管理部组织的验收和运行评估。先后承担国家、集团公司、股份公司科研项目200余项,获国内外授权发明专利187件,发表学术论文534篇,15项催化材料、催化剂新技术实现工业化,获得国家级省部级科技奖励29项,其中国家级奖励7项,为催化科学与技术的进步和服务企业主营业务发展做出了突出的贡献。

创新核心技术 贡献“催化”力量

据美国能源信息署预测,到2040年全球液体燃料的77%依然来自炼油行业。因此,提高炼油工艺的效率和燃料油的质量,满足不断变化的油品市场需求,仍将是未来全球炼油业发展的重要方向。催化剂的重要性可以比喻为炼油与化工加工过程的“芯片”,而催化材料就是制造“芯片”的核心材料。催化重点实验室催化材料和催化剂研究团队瞄准我国炼油生产企业的需要,长期坚持高性能这一研究方向,支撑了我国炼油催化剂的高效发展。

在催化裂化催化剂、加氢裂化催化剂、加氢改质催化剂等重要炼油催化剂中,主要酸性活性组分是各种超稳Y型分子筛材料,这种催化材料在炼油催化剂生产中占有举足轻重的地位。NaY分子筛是生产上述超稳Y型分子筛催化剂的关键基础催化材料,是世界上用量最大的分子筛催化材料,其结晶度、硅铝比等性质不仅影响着后续催化剂的性能进而影响着炼油厂的产品分布,而且其生产效率和生产的环保性还直接影响着催化剂厂的效益和可持续发展。然而在NaY分子筛合成过程中,已有技术均使用较高的碱度和较高的硅铝比投料条件,不仅导致产品NaY分子筛骨架的硅铝比不高,而且这一过程钠和硅的投料都是大幅度过量的,致使排放的钠盐和工艺循环的硅(硅回收工艺)量很大,环保和经济效益差。企业迫切需求能较短时间内合成制备高结晶度、高硅铝比、硅源利用率高、钠盐排量放少的低成本NaY分子筛生产技术。催化重点实验室位于中国石油大学(北京)和石油化工研究院的课题组组成产学研联合攻关团队,开展了大量的基础研究工作,发现解决这一问题的关键是,如何在不提高凝胶总体碱度的前提下提高晶种的活性,并且还要保证在低投料硅铝比条件下得到较高的骨架硅铝比产品。为此实验室发明了采用分区反应提高晶种活性的方法,营造了“晶核形成”和“晶体生长”两种不同化学环境,较好地解决了硅铝比、结晶度、晶化时间、硅源利用率、低钠盐排放之间难以调和的矛盾。形成了以高结晶度、高硅铝比、高硅源利用率、低钠盐排放为特征的高性能、环保型NaY分子筛合成新方法和生产成套工业技术,在工业催化剂生产中获得大规模成功应用。

清洁汽油关系大气环境和千家万户。催化重点实验室清洁汽油催化剂研发团队,针对高硫、高烯烃的催化裂化汽油(占车用汽油的近70%),发明了梯级深度脱硫技术和烯烃定向转化技术,开发了“全馏分催化汽油硫醇重质化—轻重馏分切割—重汽油选择性加氢脱硫—重汽油降烯烃/辛烷值恢复”催化剂及工艺成套技术(GARDES),同步实现了降低硫含量、降低烯烃含量和保持辛烷值的三重目标,解决了制约汽油清洁化的瓶颈问题。这一技术在20余套汽油加氢装置上成功实现了工业应用,获得国家科技进步二等奖,有力支持了国家汽油质量升级工程,从源头上减少了汽车尾气污染物的排放,为保护环境做出了突出贡献,满足了国家和社会发展的重大需求,社会、环境效益显著。

研制具有深度脱硫、脱芳功能的劣质柴油加氢精制催化剂,以生产超清洁柴油燃料为目标,实现深度脱硫和脱芳,是一个长期困扰科研人员的世界性难题。为此,中国石油大学(北京)和石油化工研究院组成的联合课题组首先突破了两种新型分子筛材料磷铝分子筛和钛硅分子筛的工业合成技术,从载体改性入手,提出了制备具有稳定规整结构载体以提高催化剂活性和稳定性的创新思路,利用具有规整结构的含钛和含磷分子筛的形式,将磷、钛、硅元素以“AlPO4”“TiO6”和“SiO4”结构单元引入催化剂载体。在实现对催化剂载体改性的同时,避免了常规钛、硅、磷元素改性对载体孔道、比表面和酸性的不利影响,同时使加氢活性金属镍更倾向于以八面体镍物种存在,促进钨物种以多核聚钨酸物种存在,更有利于镍和钨匹配,发挥协同作用,形成更多利于空间位阻类硫化物和芳烃加氢的活性中心,促进硫、氮、芳烃的同步脱除,最终提高了催化剂的反应活性和稳定性。通过与企业加氢团队的科研人员密切合作,研制的PHF系列催化剂在我国25套(次)大型柴油加氢精制工业装置获得大面积成功推广应用,有力支撑了我国的柴油质量升级。

针对炼油企业对具有高的加氢脱硫性能、兼有高的加氢脱氮和脱芳能力催化剂技术的需求,中国石油催化重点实验室石油大学(华东)研究室课题组开发出了FDS系列柴油加氢精制催化剂技术,并形成了原创性的硫化型催化剂制备和超高活性非负载型催化剂制备平台技术,有力地支撑了我国国Ⅴ/国Ⅵ清洁汽柴油质量的升级。FDS系列柴油加氢精制催化剂及工艺技术先后在大港石化公司、长庆石化公司等7套柴油加氢装置工业应用,取得了显著的经济和社会效益。这项技术获集团公司科技进步一等奖,并入选集团公司“十大科技进展”。同时,实验室开发的无循环上流式柴油液相加氢技术,创新性地提出了无液/气循环的上流式液相加氢工艺新设计思路,开发出中国石油具有自主知识产权的C-NUM无循环上流式柴油液相加氢成套工艺技术,并配套开发了FDS-103航煤液相加氢精制催化剂。与常规馏分油加氢装置相比,大幅降低装置操作能耗30%~50%,降低装置建设投资30%~40%,可为我国炼油产品低成本清洁化提供重要技术支撑。2021年1月,中国石油组织鉴定委员会对该技术进行了鉴定,专家组一致认为:无循环上流式航煤液相加氢技术达到国际先进水平。

催化剂技术在炼化过程中作用举足轻重,催化剂技术开发水平的高低甚至直接决定一个国家炼化工业水平的高低。催化新材料、催化剂的研究开发是新工艺新技术发展的技术源泉,催化材料、催化剂的设计理念的突破正在深刻地影响着石油化工技术的发展。实验室在今后的研究工作中,不仅要致力于突破催化性能的提升,也要深耕绿色、高效,走出催化剂技术领域高质量发展之路。

瞄准核心催化材料 引领应用基础研究

——徐春明 中国科学院院士

流化催化裂化是生产车用汽油的主要装置,我国近70%的汽油来自催化裂化工艺。全世界催化裂化催化剂的年消耗量约为90万吨,NaY分子筛是制备该催化剂主要酸性催化组分的关键原料,是耗量最大的分子筛催化材料,其重要性不言而喻。随着我国经济社会的快速发展,我们已经成为炼油能力居世界第二的大国,未来5-10年还将成为第一大国。大宗催化材料Y型分子筛的高性能化和高效清洁生产成为这一领域科技工作者必须重点攻克的关键技术。二十年来催化重点实验室分子筛材料研究团队始终聚焦世界科技前沿,围绕国家需求坚持这一研究方向,并针对新形势和新问题与时俱进服务国家石油公司生产需求。近年来针对NaY分子筛的高性能化和环保化生产,发明了独特的采用分区反应提高晶种活性的方法,实现了在低钠、低硅投料的前提条件下快速合成NaY分子筛的目标,这一技术的实施结果证明,在保证分子筛性能的前提下,原材料单耗和钠盐排放明显降低,在20种以上工业FCC催化剂生产中获得成功应用,经济效益和环保效益显著。这是近年来催化裂化催化剂生产技术的一项重要突破。

催化新材料的研究开发是催化剂乃至新工艺发展的技术源泉,催化材料设计理念的突破正在深刻地影响着催化剂设计和制备技术的发展。这一领域今后的发展不仅要着眼于以催化性能提升为目标的催化材料结构创新、先进制备技术的突破,也要围绕国家经济社会发展和企业增强竞争力需求在绿色低碳、高效率低成本方面慎思笃行。

打造世界一流的重油高效催化转化和清洁油品生产工程技术

过程强化与工程化研究团队

针对油气资源高效催化转化与优化利用、清洁化生产中的关键过程,中国石油催化重点实验室中国石油大学(北京)实验室过程强化与工程化研究团队努力攻关,在多相催化反应器的过程强化与工程放大方向,针对油气高效催化转化利用关键过程中的气固流化床、移动床反应器等重大关键装备展开系统的基础研究和工程放大研究,通过大型冷态实验和数值模拟获得反应器介尺度、宏尺度等不同尺度内流动与传递的深刻认识,提出了若干具有显著效果的过程强化理论,开发了MSCS高效组合汽提、高效进料喷嘴、高效气固环流催化剂取热器等技术和关键装备,并在26套工业装置上实现了应用;在多相分离理论与技术方向,瞄准油气高效催化转化利用中清洁生产这一环节,对多相分离尤其是气固、气液分离过程展开系统研究,构建了与反应历程相匹配的流动、分离环境,开发了VQS和SVQS后反应系统;针对高温、高苛刻度条件下小于10μm细颗粒分离这一世界难题,找到了多相分离过程中的控制因素,形成了一种高效低阻、实现多重分离机制协同强化的气固两相分离新装备。这两个研究方向互相协同配合,建立了反应—分离系统关键装备群的协同调控与集成方法,并开发出了多区协控的新一代反应分离耦合技术与装备。

技术亮点

高性能及环保型NaY分子筛成套生产技术攻克了低碱度条件下缩短诱导期合成NaY分子筛的世界级难题,在大型晶化反应釜上实现了高结晶度、高硅源利用率、低钠盐排放的低成本环保型NaY分子筛的稳定合成,成为一系列分子筛材料和催化剂制备的平台技术。在以高硅铝比为目标的生产方案中,与已有工业技术相比,在投料钠铝比(碱度指标)和硅铝比分别降低13%和5%的前提下,在较短晶化时间内,在高海拔的兰州地区工业生产的NaY分子筛相对结晶度达到91%以上,骨架硅铝比相对提高10%以上,一次硅源利用率提高6个百分点;在以环保低成本为目标的生产方案中,与已有工业技术相比,在投料钠铝比和硅铝比分别降低30%和20%的前提下,在较短晶化时间内,工业生产的NaY分子筛相对结晶度达到92%以上,骨架硅铝比相对提高6%以上,一次硅源利用率提高16个百分点。高性能和环保型NaY分子筛制备技术已实现规模化工业生产,在20余种牌号的工业催化裂化催化剂生产中获得成功应用,经济和环保效益显著,为催化剂业务的可持续发展提供了强有力的技术支撑。上述部分研究成果成为获得国家科技进步二等奖等系列国家和省部级科技奖励技术的重要支撑。

生产高品质汽油的GARDES技术提出将梯级加氢脱硫与烯烃定向转化有机耦合的工艺路线,通过材料和工艺的原始创新,开发出用于国Ⅴ/国Ⅵ标准清洁汽油生产的GARDES成套技术。针对更高汽油标准中的深度降烯烃要求,研究团队提出了烯烃分段调控转化的创新思路,将烯烃更好地转化为高辛烷值组分,在提高降烯烃深度的同时保持了产品辛烷值。通过设计理念和催化材料的创新,开发出用于国Ⅵ标准清洁汽油生产的GARDES-II成套技术。该技术在GARDES成套技术不改变工艺流程、不新增过程设备的情况下,仅通过更换催化剂即可平稳地从生产国Ⅴ标准汽油过渡到生产国Ⅵ标准汽油,为炼化企业的汽油质量升级提供了低成本的可行方案。

在实际推广应用过程中,为了满足企业的环保和降本增效的实际需求,相继开发了配套催化剂的器外载硫技术、器外全硫化和钝化技术、现场快速开工技术等多项匹配技术,有效降低了开工过程中的环保风险,缩短了开工周期,提高了装置的利用效率,形成了汽油加氢改质GARDES技术平台。

基于催化材料和工艺的原始创新,GARDES技术平台有力支撑了我国汽油质量的持续升级,在炼化企业获得大规模推广应用,为解决汽车尾气排放污染这一关系民生的社会重大问题做出了突出贡献。该技术获得国家科技奖2项,省部级奖励3项。

FDS柴油加氢精制催化剂技术FDS-1型到FDS-3型,从分子筛的孔结构和表面酸性调控和载体制备技术、预硫化型加氢催化剂制备技术,到介孔复合金属氧化物低成本快速合成和成型技术,针对柴油原料类型和工厂实际,催化剂及其应用技术不断创新。FDS-1柴油加氢催化剂先后在大港石化公司、长庆石化公司等5套柴油加氢装置工业应用,取得了显著的经济和社会效益。FDS-2硫化型柴油加氢催化剂2013年在长庆石化20万吨/年柴油加氢装置上工业应用试验取得成功。FDS-3非负载型柴油加氢催化剂已经完成工业生产放大试验,具备了进行工业应用的条件。并由此形成了基于FDS系列催化剂活性特点的柴油加氢催化剂复合级配技术,能够为炼厂提供定制式的催化剂和催化剂级配方案,更好地满足清洁柴油生产的差异化需求,为集团公司炼油产品质量升级提供了重要技术支撑。

催化裂化反应系统耦合强化技术及装备针对催化裂化工艺不同功能区多层面的苛刻要求,形成了受限射流—多相流强返混调控方法、湍流非对称流场的涡流-短路流调控方法、中—低气速细颗粒体系气固两相强化接触方法三个理论方法创新,实现了反应系统各流动体系间不同流型快速转捩以及各流动体系内部“主功能区”和“不良流动区”两个区域的协同强化。形成了均匀化催化剂预提升—混合预提升、高效油剂混合进料、高效气固旋流分离—超短快分、挡板—格栅—环流强化汽提四项创新技术,获得29项中国专利授权;通过集成创新形成的催化裂化反应系统关键装备的优化设计理论和方法,可适用于目前国内所有构型的催化裂化装置。

本技术凭借优异的性能和远低于国外技术的费用,在76套不同型式和规模(包括国内最大规模)的催化裂化装置上获得成功应用。典型装置的标定结果表明,使用本技术轻油收率可提高3.46个百分点,干气和焦炭产率显著降低,实现了稳定优质长周期运行,具有比国外同类技术更大的操作弹性和稳定性。目前该技术已为企业新增利润46.5亿元,取得了巨大的经济效益和显著的社会效益。相关技术获国家科技进步奖1项,省部级科技进步一等奖3项,技术发明二等奖3项、自然科学二等奖1项。

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详情见链接:http://app.zgsyb.com.cn/paper/layout/202103/19/l04.html

(编辑 刘晓玉)

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